Il suo nome potrebbe derivare da Nepa, che in Etrusco vuol dire acqua e infatti Nepi è caratterizzata dalle acque e per essere la città delle terme dei Gracchi.
Nel periodo falisco, nel V secolo AC, la città era circondata da imponenti mura descritte dallo storico Livio e fu conquistata dai romani nel 383 AC con Furio Camillo. Divenne un municipio per la sua importante posizione strategica di stazione lungo la Via Armerina.
Nel VI secolo DC fu devastata da Alboino, il re dei longobardi, e nel 1061 venne conquistata da Roberto il Guiscardo e in seguito appartenne a Matilde di Canossa.
Nel 1131 divenne libero comune ma fu sempre al centro delle continue lotte tra le famiglie aristocratiche che se ne contendevano il governo: i Prefetti di Vico, gli Anguillara, gli Orsini e i Colonna, poi, finalmente, i Borgia e i Farnese. Con i Borgia Nepi venne fortificata e le mura ripresero in parte quelle antiche dei falisci.
Con i Farnese ebbe un periodo di splendore e nel 1537 papa Paolo III la fece diventare un ducato insieme a Castro. Nel 1545 fu però ceduta alla Camera Apostolica in cambio di Parma e Piacenza.
Nepi rimase sotto il dominio della Santa Sede fino alla proclamazione del Regno d'Italia.
Nel 1798 a Nepi si scontrarono le truppe francesi e le milizie borboniche e vi furono centinaia di morti. Nella guerra andarono irreparabilmente distrutti il Duomo e l'Archivio Vescovile.
Durante il XIX secolo, Nepi faceva parte del Grand Tour in Italia di grandi personaggi e numerosi artisti che volevano conoscere questo paese. Nepi è nei dipinti di William Turner e Camille Corot.
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